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二氧化碳如何高效“變身”工業原料?

发布时间:2020-08-12 09:27 作者:潘東
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能源短缺和全球變暖已成爲人類面臨的兩大難題。由于化石能源的過量使用,一方面人類賴以生存的傳統化石燃料正消耗殆盡;另一方面大氣中二氧化碳(CO2)濃度升高,導致全球的溫室效應,給地球帶來了不可逆的生態環境問題。若利用可再生能源將CO2轉變成工業燃料,既解決了其在大氣中濃度過高的問題,也緩解了新能源替代化石能源短缺的迫切需求。

CO2電催化還原爲碳基燃料和化工原料被科學家們認爲是一種重要的潛在技術途徑。然而,目前CO2還原電催化劑性能不足和系統成本高昂制約了該技術的應用。如何設計高效的催化劑,以提高反應的能量轉換效率以及産物選擇性是亟待解決的重要問題。

南方科技大學材料科學與工程系教授梁永晔團隊、化學系副教授王陽剛團隊與合作者共同發展了分子分散電催化劑的體系以及分子工程調控方法,構建了基于金屬酞菁的高性能CO2還原電催化劑,使得一氧化碳(CO)産物選擇性在大電流密度下接近100%,接近工業CO2還原的要求。相關研究成果8月11日在線發表于《自然—能源》。

尋找最佳催化劑

自19世纪末期以来,大气中CO2的浓度已从280 ppm增加至目前的400 ppm,探索有效消耗CO2并将其高效转化为人类可用之物的技术,成为全球科学家们关注的重点。

CO2電催化還原,因可以使用來自可再生能源的電能在常溫常壓的反應條件下,便可將CO2一步轉化爲如CO、碳氫化合物等高附加值碳基燃料及化學品,被認爲是非常有前途的技術方法。

“將CO2還原爲重要的工業原料‘一氧化碳’是相對較成熟的技術,目前反應選擇性與能量轉換效率較其他産物的轉化高。但離實際應用仍需要解決大電流密度工作條件下的催化劑産物選擇性以及穩定性的問題。”論文通訊作者之一梁永晔告訴《中國科學報》。

的确,在CO2电催化还原的应用中,催化剂是关键环节,其必须具有高的选择性、低的过电位和好的稳定性,从而才能够高效产生有价值的碳基産品。近年来, CO2还原电催化剂是一个研究热点,并取得了诸多研究进展。

梁永晔介紹,目前較好的催化劑包括基于貴金屬如金、銀的材料,以及單原子電催化劑等,但還存在諸多不足,比如催化劑成本過高而難以廣泛應用,或材料結構複雜、選擇性不夠理想等。

最近,諸如酞菁钴(CoPc)等金屬大環配合物分子被研究發現可作爲催化劑在氣體擴散電極下將CO2轉化爲CO。“但在大電流下,它們的穩定性較差。此外,由于對單原子催化劑以及金屬大環配合物催化劑的結構與催化性能關系認識不足,制約了催化劑性能的優化。”梁永晔說。

针对这些问题,前期,梁永晔团队研究发现酞菁钴-碳纳米管(CoPc/CNT)的复合催化剂展现出了比纯CoPc分子更高的CO2还原催化性能,而且这种复合方法还可揭示一系列MePc(Me = Mn,Fe,Co)分子的本征活性,大大提高了CO2还原成CO的电催化性能。

這一次,梁永晔團隊在過去的基礎上,繼續有了新的探索發現。

接近工業要求的理想催化劑

純金屬大環配合物的CO2還原電催化劑存在分子導電性差、易聚集等問題制約了其催化性能,而熱解制備的單原子催化劑結構複雜、難調控也限制了此類催化劑的研究進展。

基于以上現狀,梁永晔團隊首先通過將金屬大環配合物分子級分散于導電碳納米管上得到分子分散型電催化劑(MDE),雙球差電鏡表征揭示其結構與單原子電催化劑類似。具有明確Ni-N4結構的酞菁鎳(NiPc)分子MDE對CO2還原爲CO具有高選擇性,催化活性和選擇性要優于Ni單原子催化劑和聚集型的NiPc分子。

“但在應用時,發現該催化劑穩定性較差。”梁永晔說,爲此,他們進一步使用分子工程手段,通過在酞菁(Pc)上引入不同的取代基來調控其催化性能。

研究發現,引入吸電子特性的氰基(CN-)取代可提高其活性,但穩定性仍然不好。而引入給電子特性的甲氧基(OMe-)取代可以有效提高穩定性,並可進一步改善其選擇性,實現近乎100%的CO選擇性。

接着,研究人员继续将催化剂应用于气体扩散电极装置进行测试,发现NiPc-OMe MDE在还原电流密度在10至300 mA cm-2范围内的CO产物选择性可以达到99.5%以上,且在150 mA cm-2的还原电流下能稳定工作40小时。

梁永晔表示,“這樣的結果接近工業CO2還原的要求,具有産業化的前景。”

爲了找到現象背後的科學原理,梁永晔與王陽剛團隊、俄勒岡大學教授馮振興團隊進行合作,進一步結合理論計算和原位同步輻射表征,深入揭示了取代基調控催化性能的機理。

研究发现,具有Ni-N4结构的酞菁镍分子分散型电催化剂(NiPc MDEs)的CO2还原起峰电位与Ni中心的部分还原紧密相关,而不简单取决于理论计算中的反应能垒。CN-取代可以使分子更容易被还原,因此具有更正的起峰电位。此外,OMe-取代可以提高催化过程中Ni-N键强度以及促进CO中间体脱附,从而提高了催化稳定性。

機理的揭示也將爲相關電催化劑的設計與優化提供指導。

“目前測試的電流密度以及工作時間受到器件工藝的限制,仍需進一步優化其測試條件,以測試在更大電流密度以及更長工作時間的性能。”梁永晔說,下一步,他們將繼續優化催化劑設計,實現更高的催化活性,並進一步探索制備其他還原産物的條件。同時,加強在實際應用器件中的研究,推動此類催化劑的應用。

文章來源于網絡

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